Добро пожаловать на официальное интернет-представительство Некоммерческого Партнерства "Союз производителей бетона"
Союз создан в 2003 году с целью координирования, регулирования и управления разрозненными отраслями, нормальное функционирование которых необходимо для общего развития рынка бетона. Мы заинтересованы в формировании и укреплении здоровой экономической политики на строительном рынке.






ПРИГЛАШАЕМ ПРИНЯТЬ УЧАСТИЕ


МЫ СОТРУДНИЧАЕМ



НАШИ ПАРТНЕРЫ







АВТОРИЗАЦИЯ
Логин:
Пароль:
Регистрация
Забыли свой пароль?


ЦЕМЕНТ - СТАТЬИ


Прислать свою статью

14.04.2010

Карбонатные породы как заполнители и наполнители, в цементах, цементных растворах и бетонах

Комментариев: 0 | Количество просмотров: 8059
Автор: Зозуля П.В., доц. к.т.н., Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический университет), Кафедра строительных и специальных вяжущих веществ.

Плотные карбонатные породы (известняки, мраморы, доломиты) давно и в больших объёмах применяются в строительстве при производстве щебня, используемого в технологии бетонов в качестве крупного заполнителя [1]. Доля карбонатных пород, перерабатываемых на щебень, составляет около 60%. В последнее время область применения карбонатных пород заметно расширилась. Во-первых, появился гармонизированный с Европейским нормативом на цемент EN 197-1 отечественный стандарт (ГОСТ 31108-2003) [2] разрешающий введение в портландцемент в количестве от 0 до 5 % масс., так называемых, вспомогательных компонентов, кроме того в стандарт включён новый вид портландцемента – ЦЕМ II/A-И, в состав которого можно вводить от 6 до 20% масс. известняка. Согласно EN 197-1 количество известняка в смеси с портландцементным клинкером в цементах марок CEM II/B-L и СEM II/B-LL может доходить до 35% масс.

Во- вторых быстро развивается производство сухих строительных смесей, в заметных объёмах потребляющее в качестве мелкого заполнителя и наполнителя карбонатные породы: дроблёные известняки, мраморы, доломиты, известняковую и доломитовую муку, микронизированный мрамор, микрокальцит, мел и др. природные, а иногда и синтетические карбонатные материалы (например, карбонатные шламы).

В течение довольно долгого времени карбонатные заполнители: щебень и песок по отношению к образующейся при твердении цемента межпоровой жидкости рассматривались как инертные компоненты. Эти же представления распространялись и на измельчённые карбонатные породы. Так, например, в работе[3] сообщается, что “известняки стойки при воздействии щелочей в среде портландцементного камня и отличаются хорошим сцеплением с ним в бетоне”.

Отметим, что именно высокая прочность сцепления цементного камня с гладкими поверхностями известняка и мрамора привлекла внимание исследователей к изучению причин этого явления и позволила установить, факт протекания реакции между карбонатом кальция (кальцитом) и цементным тестом. В 1952 году Журавлёвым В.Ф. и Штейертом Н.П. [4]были проведены определения прочности сцепления цементного камня с поверхностью различных материалов и в том числе с карбонатными породами - мрамором, известняком и магнезитом. Эти результаты (в сокращённом виде) приведены в таблице 1.

Таблица1
Прочность сцепления цементного камня с различными материалами

Наименование материала

Прочность на растяжение при изгибе (кг/см2 / МПа) образцов, твердеющих в течение

Характер разрушения

3 мес.

6 мес.

Цементный камень

74,7 / 7,3

88,6 / 8,7

По контактному слою

Мрамор

61,0 / 6,0

68,2 / 6,7

По контактному слою

Известняк

36,5 / 3,6

37,2 / 3,6

По камню

Магнезит

33,6 / 3,3

34,1 / 3,3

По камню

Гранит

49,2 / 4,8

52,1 / 5,1

По камню

Диабаз

27,0 / 2,6

33,4 / 3,3

По камню

Сталь (прокат)

19,8 / 1,9

21,4 / 2,1

По контактному слою



Обращает на себя внимание весьма высокие значения прочности сцепления с цементным камнем мрамора. Представленные результаты показывают, что когезионная прочность цементного камня (предел прочности на растяжение) превышает 74,7 кг/см2 (7, 3 МПа) в возрасте 3 мес. и 88,6 кг/см2 ( 8,7 МПа) в возрасте 6 мес. Таким образом, имеющиеся в технической литературе данные о том, что когезионная прочность цементного камня составляет 3,0-4,5 МПа существенно занижены.[5] Прочность зоны контакта мрамора с цементным камнем также характеризуется весьма высокими значениями и заметно превышает этот показатель для пород (гранит, диабаз) химическая инертность которых к цементному камню, при твердении в нормальных условиях, не подлежит сомнению.[5] Необходимо отметить, что основания, на которых определялась прочность сцепления различных материалов с цементным камнем, имели невысокую и одинаковую степень шероховатости. Высота неровностей на поверхности подложек составляла во всех случаях 50-80 мкм, поэтому влияние механических факторов (таких как зацепление) на прочность сцепления практически исключалось. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что наряду с физико-механическими факторами на прочность сцепления карбонатов с цементным камнем оказывают влияние химические процессы, происходящие между основой и продуктами гидратации клинкерных минералов. Авторами было зафиксировано появление в контактной зоне новообразований (петрографическим и рентгенофазовым методами анализа), однако расшифровать их состав не удалось.

Обращает на себя внимание весьма высокие значения прочности сцепления с цементным камнем мрамора. Представленные результаты показывают, что когезионная прочность цементного камня (предел прочности на растяжение) превышает 74,7 кг/см2 (7, 3 МПа) в возрасте 3 мес. и 88,6 кг/см2 ( 8,7 МПа) в возрасте 6 мес. Таким образом, имеющиеся в технической литературе данные о том, что когезионная прочность цементного камня составляет 3,0-4,5 МПа существенно занижены.[5] Прочность зоны контакта мрамора с цементным камнем также характеризуется весьма высокими значениями и заметно превышает этот показатель для пород (гранит, диабаз) химическая инертность которых к цементному камню, при твердении в нормальных условиях, не подлежит сомнению.[5] Необходимо отметить, что основания, на которых определялась прочность сцепления различных материалов с цементным камнем, имели невысокую и одинаковую степень шероховатости. Высота неровностей на поверхности подложек составляла во всех случаях 50-80 мкм, поэтому влияние механических факторов (таких как зацепление) на прочность сцепления практически исключалось. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что наряду с физико-механическими факторами на прочность сцепления карбонатов с цементным камнем оказывают влияние химические процессы, происходящие между основой и продуктами гидратации клинкерных минералов. Авторами было зафиксировано появление в контактной зоне новообразований (петрографическим и рентгенофазовым методами анализа), однако расшифровать их состав не удалось.

В 1956 Farran J. [7] впервые сообщил о реакции между алюминатами кальция цементного клинкера и карбонатными породами, при этом его исследование было инициировано установлением причин, обусловливающих высокие значения прочности сцепления между кальцитом или доломитом и цементным камнем. Результатом такой реакции было образование гидрокарбоалюмината кальция, состав которого был затем изучен многими исследователями и соответствует формуле 3CaO ∙Al2O3 ∙ CaCO3∙ 11 H2O. Есть основания считать, что эта реакция не является единственной. Так, например, Monteiro P.J.M. и Mehta P. K. [7, 8, 9] высказали предположение о том, что результатом взаимодействия между гидрооксидом кальция и карбонатом кальция может быть образование основного гидрокарбоната кальция - СаСО3∙Са(ОН)2∙H2O, прочно связывающего кристаллы гидрооксида кальция с кальцитом. Высокая прочность сцепления карбонатов кальция с цементным камнем объясняется также влиянием кристаллохимических факторов – эпитаксиальным срастанием Са(OH)2 c поверхностью известнякового или доломитового заполнителя.[10] Имеются сведения о том, что кальцит может конкурировать с гипсом. [7,11] и влиять на сроки схватывания цемента.

Влияние известняка на свойства цементных растворов является частично физическим, а частично-химическим. Тонкодисперсный наполнитель заполняет пустоты между частичками клинкерных минералов и способствует формированию более плотного цементного камня. В присутствии известняка наблюдается увеличение скорости гидратации трёхкальциевого силиката. Это подтверждается данными оптической и сканирующей электронной микроскопии и результатами количественного рентгенофазового анализа содержания гидрооксида кальция[11]. Введение в цемент до 25% карбонатного наполнителя не оказывает заметного влияния на удобоукладываемость цементных растворных смесей, однако в тонкоизмельчённых клинкерах может наблюдаться ускорение схватывания, вероятно вследствие образования гидрокарбоалюмината кальция – 3CаО · Al2O3 ∙ CaCO3 ∙ 11 H 2O .

Требования к известняку, применяющемуся в качестве компонента цемента в отечественном стандарте - ГОСТ 31108 и в нормативе - EN 197-1 различаются. Общим для этих двух стандартов является то, что в известняке должно содержаться не менее 75 % карбоната кальция. Что касается требований к наличию в известняках второстепенных составляющих, то в ГОСТ 31108 они отсутствуют, а EN 197-1 cодержит ограничение на содержание в известняках глинистых частиц в количестве не более 1,2 г/100г, определяемое по методу метиленового голубого (EN 933-9) и на общее содержание органического углерода (по pr EN 13693) в цементах с индексом LL – не более 0,20 % масс., а в цементах с индексом L – не более 0,50 % масс. В некоторых случаях этих условий может оказаться недостаточно для контроля нежелательных реакций в цементно-карбонатных системах.

В связи с тем, что вводимые в цементные растворы и бетоны известняки, как это показано в большом количестве исследований, не являются инертными возникает вопрос о том, не являются ли некоторые из протекающих между карбонатными минералами и поровой жидкостью реакции причиной появления в твердеющих системах опасных, с точки зрения долговечности, изменений объёма, cвязанных с этим напряжений и разрушений.

Можно назвать две потенциальных причины появления в цементно-карбонатной системе деформаций расширения: образование таумасита и щёлочно-карбонатную реакцию– Alkali-Carbonate Reaction (ACR). Таумасит (греч. - “Неожиданный”) представляет собой редкий, встречающийся в природе минерал, впервые обнаруженный ещё в 1874 году. Его структурная формула очень сходна со структурной формулой гидросульфоалюмината кальция - минерала эттрингита, называемого за его разрушительное действие на растворы и бетоны “цементной бациллой”. Таумасит представляет собой гидросульфокарбосиликат кальция, его состав отвечает формуле – CaSiO3∙CaSO4∙CaCO3∙15 H 2O. В бетонах таумасит образуется в результате реакции между силикатами кальция цементных клинкеров, карбонатом кальция и сульфатом кальция.[12] Таумасит оказывает на бетон такое же действие, как и эттрингит: ослабляет межчастичные связи и разрушает бетон. Образованию таумасита способствуют пониженные температуры 2-15° C. В лабораторных условиях синтез таумасита был осуществлён из смеси Ca(OH)2 , CaCO3, двуводного гипса и портландцементного клинкера [12]. Вопросам коррозии бетонов в связи с образованием таумасита и предотвращению её посвящено много работ, но в этой проблеме многое ещё остаётся неясным.

Щёлочно-карбонатную коррозию связывают с использованием в составе бетона доломитизированных известняков[13], однако в литературе описаны случаи щелочной коррозии и недоломитизированных известняков.[ 5 ]

Взаимодействие доломита со щелочами цементного теста называют реакцией дедоломитизации.[13] Эта реакция протекает по следующей схеме:

Сa Mg (CO 3)2 + 2 ROH → Mg (OH)2 + CaCO3 + R2 CO3,

где R = K +, Na + , или Li+ .

Реакция не прекращается до тех пор, пока в твердеющей системе имеется гидроксид кальция (продукт гидратации и гидролиза минералов-силикатов портландцементного клинкера), который реагирует с щелочными карбонатами по реакции:

Ca(OH)2 + R2CO3 = 2 ROH + CaCO3 ,

Регенерация щёлочи обусловливает продолжение реакции дедоломитизации. Дополнительно могут образовываться гидрокарбонаты и сложные соединения типа гидроксокарбонатов. Деформации расширения в твердеющей системе появляются вследствие того, что продукты реакций имеют объём больший, чем объём, занимаемый исходными участниками реакций. Несмотря на большое количество работ, механизм щёлочно-карбонатного расширения ещё недостаточно выяснен и его изучение продолжается.

Реагирующий со щелочами карбонатный заполнитель, как правило, представляет собой плотный мелкозернистый материал с соотношением кальцит: доломит примерно 1:1, в нём может присутствовать также нерастворимый в кислоте остаток. Загрязнение карбонатных пород алюмосиликатными примесями (глинистыми минералами - иллитом и хлоритом) резко увеличивает диапазон соотношений) в карбонатной породе минералов “доломит-кальцит” (от 0,3 до 3), при котором наблюдаются деформации расширения. Эксперименты свидетельствуют о линейной зависимости расширения бетона от содержания в нём щелочей и количества реакционно-способного заполнителя. Процесс расширения развивается только во влажной или в водной среде. Развитию его способствует повышенное содержание щелочных оксидов в цементе. Щёлочи в цементах присутствуют в основном в виде сульфатов. Некоторое их количество входит в состав твёрдых растворов клинкерных минералов (силикатов, алюмината и алюмоферритов кальция). В результате процессов гидратации в растворе появляется большое количество гидроксид-ионов, а сульфат ионы участвуют в образовании труднорастворимого соединения - эттрингита и выводятся из межпоровой жидкости. Цементы с эквивалентным содержанием щелочей R2 O = N2 O + 0,658 K2 O менее 0,6 % обычно считаются низкощелочными, однако для того, чтобы исключить развитие щелочно-карбонатной коррозии содержание щелочей необходимо снизить до 0,4 %.

Способом снижения опасности другого вида коррозии бетонов щёлочно-силикатной коррозии – Alkali-Silica Reaction(ASR), обусловленной взаимодействием со щелочами реакционоспособного кремнезёмистого заполнителя, содержащего опал, халцедон, тридимит, кристобалит, кремень, вулканическое стекло, кремнистые сланцы (роговики) и т.п. минералы и породы, является введение в бетоны тонкодисперсных гидравлически активных добавок (тонкоизмельчённого гранулированного доменного шлака, опоки, трепела и т.п.).

Введение таких добавок является не эффективным, когда процесс коррозии контролируется щёлочно-карбонатными реакциями.

При щелочно-силикатной коррозии одним из методов снижения интенсивности щелочной коррозии строительных растворов является также снижение водоцементного отношения. Если процесс коррозии протекает по механизму щёлочно-карбонатной коррозии, снижение В/Ц (вследствие повышения концентрации щелочей в межпоровой жидкости) может напротив приводить к увеличению объёмного расширения.

К минимуму опасность протекания реакций щёлочно-карбонатного расширения сводит эксплуатация изделий в воздушно-сухих условиях. При использовании потенциально реакционноспособных карбонатных пород в качестве заполнителей и наполнителей в составе сухих строительных смесей необходимо тщательно контролировать их минералогический состав. Руководящие рекомендации по петрографической и экспериментальной оценке потенциальной склонности карбонатных пород к щелочно-карбонатной реакции содержатся в американских стандартах ASTM С 294 и C 295. Карбонатные породы склонные к щёлочно-карбонатным реакциям, сопровождающимися опасным расширением, имеют характерную текстуру и минералогический состав. Текстура таких пород характеризуется наличием в них относительно мелких (50- 100мкм, а в некоторых случаях и порядка 20 мкм) кристаллов доломита (в виде ромбов), которые вкраплены в тонкозернистую матрицу из микрокальцита и глины.

Кальциевая карбонатная составляющая содержится в таких породах в большем количестве по отношению к доломиту, а кислотно-нерастворимый остаток содержит значительное количество глинистых минералов – от 5 до 25%.[14] На практике щёлочно-карбонатное расширение бетонов наблюдается сравнительно редко, потому, что склонные к этой реакции заполнители обычно квалифицируются как непригодные для применения в составах бетонов по другим причинам, таким, например, как предел прочности при сжатии.

Методы измерения расширения карбонатных горных пород и бетонов с использованием потенциально опасных заполнителей приводятся в ASTM C586 (метод испытания образцов-цилиндров, изготовленных из горной породы) и ASTM C1105 (испытание образцов-балок, изготовленных из бетона). В свете сегодняшних знаний, расширение, превышающее 0,1 %, свидетельствует о возможности протекания химической реакции.

Список литературы.

1. Баженов Ю.М. Технология бетона. М., Издательство АСВ,2003, 499с.
2. ГОСТ 31108-2003 Цементы общестроительные. Технические условия, МНТКС.
3. Ицкович С.М., Чумаков Л.Д., Баженов Ю.М. Технология заполнителей бетона. М.,” Высшая школа”,1991, 271c.
4. Журавлёв В.Ф., Штейерт Н.П. Сцепление цементного камня с различными материалами. Цемент, № 5, С17-19.
5.Виноградов Б.Н. Влияние заполнителей на свойства бетона. М., Стройиздат., 1979, 224c.
6. Ярлушкина С.Х., Ерамян А.А., Ларионова З.М. Влияние минералогического состава заполнителей на формирование структуры и механические свойства контактной зоны бетона. Сб. трудов НИИЖБ., Физико-химические исследования цементного камня и бетона. М., 1972, вып7.
7. Kjellsen K.O., Lagerblad B. Influence of natural minerals in the filler fraction on hydratation and properties of mortars. Swedish Ctmtnt and Concrete Research Institute, Stockholm, 1995, 41c.
8. Oshio A. Sone T. Matsui A. Properties of Concrete Containing Mintral Powders, Cement Association of Japan Rewiev, 1987, pp. 114-117.
9. Wakizaka Y. MoryaS. Kawano H. Relationship between Mintral Assemblages of Rocks and Their Alkali Reactivities. Cement Association of Japan Rewiev, 1987, pp. 292-295.
10. Колбасов В.М., Тимашёв В.В. Свойства цементов с карбонатными добавками. Цемент. 1981, №10, С10-12.
11. Тейлор Х..Ф.В. Химия цемента. М.,”Мир”, 1996, 560с.
12.Федосов С.В., Базанов С.М. Сульфатная коррозия бетона. М., Издательство АСВ, 2003, 191 c.
13. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. М., Стройиздат. 1986, 280c.
14. Dombrowsky K. Untersuchungtn zu Alkali-Carbonat – bzw. Flrali-Dolomit-Reaction an Gesteinsmaterialien. ZKG INTERNATIONAL, v.59, № 9, 2006, C 79-87.


Источник: www.giprocement.ru

Возврат к списку

Для того чтобы оставить комментарий, Вам необходимо авторизоваться.
3.151529416968

Реклама на портале


Rambler's Top100 Яндекс цитирования
Некоммерческое партнерство "Союз Производителей Бетона",2003-2011
Все права защищены. Публикация информации с сайта без активной гиперссылки на www.concrete-union.ru и согласования с руководством запрещена
Адрес электронной почты info@concrete-union.ru
Размещение рекламы на портале НП "Союз Производителей Бетона"